4.5 Kemiske stoffer og forhold til kildeadskillelse

4.5.1 Bor

Bor er i sedimenter is√¶r knyttet til lermineralerne illitit og smectit. Det findes prim√¶rt som borsyre - B(OH)30 - ved de neutrale til basiske pH-v√¶rdier, som er fremherskende i grundvandet. Da bor er et vigtigt planten√¶ringsstof, tils√¶ttes det ogs√• til kunstg√łdning. Jordvand

under landbrugsjord er derfor beriget p√• bor relativt til naturomr√•der. Indholdet i grundvand er omtrent det samme som i havvand, nemlig omkring 4-5 mg/l (tabel 4.1). Bor tilf√łres jorden med nedb√łren og atmosf√¶risk t√łrdeposition, og is√¶r kystn√¶re omr√•der modtager h√łjere deposition. Se tabel 4.1 for koncentrationer i dansk grundvand.

Det har ikke v√¶ret muligt at f√• kendskab til et eksakt borindhold i vejsalt eller salt fra salthorstene, hvorfra der indvindes, pga. detektionsgr√¶nser p√• metoden. Dog vides det, at v√¶re mindre end 0,1 mg/kg (Dansk Salt A/S, upublicerede data), hvorfor forholdet mellem bor i vejsalt og i havvand er estimeret til at v√¶re st√łrre end 1:1.440. Der kan derfor forventes, at bor i grundvand kan v√¶re en god indikator p√• kloridkilder.

4.5.2 Bromid

Bromid er et halid som klorid og jodid, og opf√łrer sig derfor konservativt og indg√•r kun i begr√¶nset grad i kemiske og biologiske reaktioner. Koncentrationen af bromid i oceanisk havvand er omkring 67 mg/l (tabel 4.1), mens den beregnede koncentration i √ėsters√łen er omkring 19 mg/l. Yderligere er b√•de bromid og klorid stabile i forbindelse med inddampningen af havvand, hvorfor deres indbyrdes forhold er relativt konstant selv i dybe naturlige aflejringer (Millero, 2002).

Bromid har tidligere v√¶ret tilsat som sm√łremiddel til blyholdigt benzin i form af ethylen dibromid (C2H4Br2). Dette er et potentielt problem for brugen af bromid-klorid forholdet, da vejvand tidligere har v√¶ret beriget med bromid (Vengosh & Pankratov, 1998) og dermed vil f√• klorid-bromidforhold, som er lavere, end hvis vejsalt var den eneste bromidkilde p√• vejen. Der er dog ikke fundet litteratur, som har belyst, hvorvidt bromid fra disse kilder p√•virker brugen af bromid som indikator p√• vejsaltsp√•virkning. Hvordan det har p√•virket bromidindholdet i afstr√łmmende vejvand i Danmark vides ikke, da unders√łgelser af vejvands indhold af klorid og bromid mangles b√•de f√łr og nu.

Bromid indg√•r i en r√¶kke pesticider. F.eks. m√• kartoffel- og kl√łvermarker nedvisnes med herbicider med aktivstoffet diquat dibromid (Milj√łstyrelsen, 2008). Der udspredes herved ca. 13-14 tons bromid √•rligt i Danmark, hvilket resulterer i for√łgede koncentrationer i nydannet grundvand under disse marker i intervallet 0,11 til 0,44 mg bromid pr. liter. Til sammenligning er median koncentrationen i dansk grundvand p√• 0,092 mg/l, og 75 % fraktilen p√• 0,130 mg/l (tabel 4.1). Der er alts√• tale om maksimale koncentrationsstigninger p√• 2-5 gange.

4.5.3 Bromid-klorid

Forholdet imellem klorid og bromid har været brugt i del studier til at adskille kilder til salt i grundvand (f.eks. Panno m.fl., 2006a; Vengosh & Pankratov, 1998; Freeman; 2007). Klorid-bromid vægt forholdet i havvand er på 289:1 (data fra Wright & Colling, 1995).

Freeman (2007) fandt, at opl√łsning af halit fra stensalt (n√¶sten rent NaCl) kunne give grundvand med s√• h√łje klorid-bromidforhold som 20.000:1. Omvendt kan selve haliten have meget lave klorid-bromidforhold og Freeman (2007) fandt ogs√•, at salt i Det D√łde Hav har et forhold p√• kun 41:1. Koncentrationen af bromid i inddampet stensalt er h√łjere end i havvand, hvilket betyder at marint residual vand fra indhave, f.eks. som det danske i Kridttiden, har klorid-bromid-forhold ned til 37-200:1, da fordampning fra fortidens varmere klima har beriget det tilbagev√¶rende havvand p√• bromid (Whittemore, 1988). Opl√łsning af halit fra salthorste giver derimod et endnu h√łjere klorid-bromidforhold end havvands, da NaBr er relativt tungere opl√łseligt end NaCl (Vengosh & Pankratov, 1998). Vakuumsalt har da ogs√• et v√¶sentlig h√łjere klorid-bromidforhold (>1.000:1) af denne √•rsag.

I nydannet grundvand fra dansk landbrugsjord er der i gennemsnit p√• seks veldokumenterede marker med normal landbrugspraksis fundet et klorid-bromidforhold i intervallet 140:1 til 190:1 (upublicerede data fra VAP marker; C. Kj√¶r, GEUS, pers komm.). Normal dansk landbrugspraksis giver s√•ledes anledning til klorid-bromidforhold som er sammenlignelige med de forhold, som vil opst√• som f√łlge af regnvand og f.eks. indtr√¶ngende marint residualvand. Dette passer alts√• overens med det forhold at landbrugsjord modtager ekstra bromid fra pesticider o.l. (se ovenfor), hvorfor klorid-bromidforholdet er lavere end i havvand.

Vakuumsalt, der bruges p√• danske veje, har et klorid-bromidforhold p√• ca. 10.100:1 (upublicerede data fra Dansk Salt A/S). Da vakuumsalt de seneste 10 √•r har udgjort 40 % af vejsaltet vil dette i gennemsnit give et klorid-bromidforhold p√• 5.600:1. Danske unders√łgelser af klorid-bromidforhold i vejvand er ikke fundet i litteraturgennemgangen, men vand fra udenlandske veje og kloakker har meget varierende klorid-bromidforhold (f.eks. Davis m.fl., 1998). Dette m√• tilskrives en lang r√¶kke kilder til b√•de klorid og bromid i det menneskeskabte milj√ł. Variationen i klorid-bromidforholdet i vejsalt (vejsaltskilderne gennemg√•s i afsnit 3.8) kan alts√• v√¶re fra <100:1 til 20.000:1.

Da vakuumsalt har udgjort en rimelig konstant andel af vejsaltsforbruget (se figur 3.11) de seneste √•r, er det derfor valgt at bruge klorid-bromidforholdet i vakuumsalt p√• 10.100 til grafisk at illustrere en maksimal ‚Äď omend teoretisk ‚Äď vejsaltsp√•virkning.

4.5.4 Fluorid

Indholdet af fluorid i grundvandet skyldes en kombination af √¶ldre stagnerende vand og p√•virkning fra karbonataflejringer som fluorit og apatit. Tidligere danske unders√łgelser har s√•ledes vist en klar sammenh√¶ng mellem visse horisonter i Skrivekridtet og grundvandets indhold af fluorid (Knudsen, 1997; Larsen m.fl., 2006). Fluoridindholdet i grundvandet er imidlertid st√¶rkt afh√¶ngig af det geologiske magasin, herunder is√¶r, hvor lang tid vandet har v√¶ret i kontakt med kalk (Knudsen, 1997).

I forbindelse med grundvandskortl√¶gning i Brabranddalen ved √Örhus har √Örhus Amt (2006) anvendt klorid og fluorid til at vurdere kilderne til klorid i grundvandet (se figur 4.3). Unders√łgelsen viste bl.a., at grundvandet fra omr√•det (gruppe 1) med et lavt fluoridindhold og et h√łjt kloridindhold samt en omvendt ionbytning muligvis kunne v√¶re p√•virket af diffusion fra det underliggende saltholdige grundvand eller vejsaltning. Fluorid kunne alts√• her anvendes som en indikator p√• √¶ldre grundvand i kontakt med pr√¶kvart√¶re magasiner.

Ligeledes var fluorid den eneste brugbare indikator til at adskille kilder til salt i grundvand i Canada (Howard & Beck, 1993). Dette skyldes, at de salte grundvandsmagasiner her ogs√• er rigere p√• calcium end andre magasiner, hvorfor fluorid udf√¶ldes som fluorit (CaF2). I Canada opst√•r derved en korrelation mellem lave fluoridindhold og h√łje kloridindhold.

Figur 4.3: Sammenhængen mellem grundvandets indhold af fluorid og klorid i vandforsyningsboringer i Brabranddalen ved Århus. Fra Århus Amt (2006).

4.5.5 Jod

Atmosf√¶risk deposition af jod er den vigtigste kilde til jod i grundvand, men kilder og processer for jod i dansk jordbund og grundvand er meget d√•rligt belyst. Tidligere studier har dog fundet, at h√łje jodkoncentrationer is√¶r er for√•rsaget af marine sedimenter (Pedersen m.fl., 1999). Joden menes her prim√¶rt at v√¶re organisk bundet, ligesom den atmosf√¶riske deposition sandsynligvis i nogen grad sker som organiske jodforbindelser (Pedersen m.fl., 2002). Howard & Beck (1993) fandt i et Canadisk studie, at jod er specielt brugbar til at differentiere mellem salt grundvand for√•rsaget af vejsalt og mineralsk saltvand. Dog er der kun ringe forskel p√• indholdet af jord i havvand og i dansk vejsalt (tabel 4.2).

4.5.6 Litium

Litium findes som sporstof i mineraler og frigives til grundvandet ved forvitring. Litium i grundvand har således været anvendt til at identificere en række kloridkilder og til at adskille grundvandstyper ved at anvende litium-klorid forholdet (se Olofsson, 1999).

4.5.7 Strontium

Strontium har igennem en √•rr√¶kke v√¶ret anvendt som indikator p√• saltkilder i geologiske sammenh√¶nge (f.eks. J√łrgensen & Holm, 1995; 1999). Dens anvendelse i forbindelse med antropogene kilder er mindre velunders√łgt i litteraturen. N√•r forholdene mellem de forskellige stoffer i vejsalt og havvand sammenlignes (se tabel 4.1), er det p√•faldende, at strontium ikke er mere anvendt i litteraturen, da havvand og vakuumsalt har markant forskellige indhold (forhold p√• 1.340). Dette kan dog skyldes, at strontium i h√łj grad er knyttet til karbonataflejringer, og derfor er et ikke-konservativt stof. S√• de naturlige processer er derfor sandsynligvis mere v√¶sentlige end evt. bidrag fra menneskeskabte kilder.

4.5.8 Cyanid

Til vejsalt m√• antiklumpningsmiddel i form af kaliumferrocyanid (K 4Fe(CN)6) eller natriumferrocyanid (Na4 Fe(CN)6) tils√¶ttes, hvor henholdsvis kalium eller natrium anvendes som kation og kompleksbundet cyanid som anion. Antiklumpningsmidlerne er i Danmark anvendt siden 1970‚Äôerne. Tidligere m√•tte der maximalt tils√¶ttes 200 mg/kg (regnet som K4Fe(CN) 6), men fra 2006 m√• maksimalt 150 mg/kg kaliumferrocyanid eller 120 mg/kg natriumferrocyanid tils√¶ttes. Cyanid er letopl√łseligt i vand, men kan nedbrydes og genudf√¶ldes afh√¶ngig af pH og redox-forhold. Da cyanid er det eneste milj√łfremmede stof i vejsalt, kan det derfor evt. anvendes som en indikator. Dog kan cyanid ogs√• komme fra gamle gasv√¶rker og galvaniseringsanl√¶g.

Hvis det i et teoretisk regneeksempel antages, at transporten af cyanid og klorid er konservativ, samt at der til 1 kg vejsalt er tilsat 150 mg antiklump­ningsmiddel, vil der med disse forudsætninger blive et konstant klorid-cyanid forhold i nydannet grundvand med vejsalt.

Tabel 4.2: Teoretisk beregnede koncentrationer i grundvand af cyanid ved forskellige tilsatte koncentrationer af klorid fra vejsalt. Fra Vestegnens Vandsamarbejde (2009a).

Koncentrationerne af cyanid ved denne simple beregning er alle over detektionsgr√¶nsen (5 ¬Ķg cyanid/l), s√• teoretisk kan man finde cyanid i forbindelse med fladeforurening af grundvandet fra vejsalt. I litteraturen er cyanid sammen med forh√łjet kloridindhold i grundvand dog kun fundet i umiddelbar n√¶rhed af saltlagre og snedepoter (Kjeldsen & Christensen, 1996). Kun i forbindelse med kraftige kloridkilder, som f.eks. vejsaltdepoter, kan cyanid derfor forventes at kunne bruges som indikator.

Dette er f.eks. tilf√¶ldet ved Sydfalster Kommune, hvor et saltdepot var placeret mindre end 10 meter fra en vandv√¶rksboring. (DGU nr.: 242.179). Her blev der ved en unders√łgelse fundet forh√łjede indhold af natrium, klorid og cyanid i det terr√¶nn√¶re grundvand, hvor de h√łjeste koncentrationer af klorid overskrider kvalitetskrav med 16-23 gange, mens cyanid blev fundet i en koncentration, der overskrider kvalitetskravet for drikkevand med 22 gange (se Storstr√łms Amt, 2004).

4.5.9 Hårdhed

Hårdheden er defineret som vandets indhold af magnesium og calcium, som stammer fra især kalkmineraler. Ionbytning (se næste afsnit) påvirker vandets hårdhed, idet magnesium og calcium ionbytter med natrium.

Ogs√• forholdet mellem koncentrationerne af calcium og magnesium kan anvendes som indikator p√• kloridp√•virkning fra veje. Baggrunden er, at vakuumsalt (udg√łr ca. 40 % af vejsaltet) har et gennemsnitligt calcium-magnesiumforhold p√• 29 (varierer fra 18 til 66, upublicerede data), mens det i oceanisk havvand og √ėsters√łen er ca. 0,32 (Olofsson, 1999). I grundvand i ligev√¶gt med kalk (calcit og aragonit) er det mellem 2.3 og 3.3, mens det er 1.5 til 2.3 i grundvand i ligev√¶gt med dolomit (Hseu, 1963). Der kan derfor i teorien antages, at calcium-magnesium forholdet kan anvendes som indikator p√• kilder til salt i grundvand.

I Sverige er det imidlertid vist af Olofsson (1999), at calcium-magnesium forholdet ikke generelt kunne bruges til at adskille vejsalt fra andre kloridkilder i grundvandet. Grunden hertil er, at der er for mange andre geologiske og geokemiske processer, som influerer p√• forholdet calcium-magnesium. Blomqvist m.fl. (2001) finder i Sydsverige, at grundvandet her bliver langt h√•rdere som f√łlge af vejsaltning, og kan bruges som en indikator p√•, at der sker en for√łget forsaltning p√• overfladen. Hjuler m.fl. (2007) anvender ogs√• √¶ndringer i h√•rdheden af vandet som en indikator p√• p√•virkning fra vejsaltning.

4.5.10 Ionbytning

Ionbytning er en proces, hvor der sker udveksling af ioner mellem grundvandet og sedimentet, idet ionerne adsorberes eller desorberes fra overfladekomplekser på lermineralerne. Ionbytning finder sted hvis der er uligevægt mellem indholdet af salte i grundvandet og de salte som sidder adsorberet på grundvandssedimentet.

Omvendt ionbyttet grundvand finder sted ved stigende natriumkoncentrationer, dvs. når salt vand infiltrer et mere ferskt grundvandssediment. Omvendt ionbyttet grundvand ses ved saltvandsindtrænging eller diffusion fra det underliggende salte grundvand f.eks. forceret af en kraftig indvinding. Omvendt ionbyttet grundvand kan også opstå ved infiltation af natriumrigt vand fra jordoverfalden, som f.eks. kan skyldes vejsaltning eller andre saltkilder ved jordoverfladen.

Ionbyttet grundvand ses ved faldende kalium/natrium koncentrationer, fx når fersk vand infiltrer et grundvandssediment af marin oprindelse. Det antages at et forhold mellem natrium og klorid på 0,75-1,25 repræsenterer ikke ionbyttet grundvand
med ligev√¶gt i saltindholdet mellem grundvand og sedimentet, idet der medtages et usikkerhedsinterval p√• ¬Ī0,25 omkring 1.