4.7 Resultater

På baggrund af kapitel 4.5 er følgende kemiske stoffer og forhold udvalgt til analyse af kilderne til klorid i det danske grundvand og vil blive gennemgået nedenfor:

  • Bor
  • Bromid
  • Klorid-bromid
  • Fluorid
  • Jod
  • Strontium
  • HĂĄrdhed
  • Ionbytning

Isotoper er i nærværende udredning ikke forsøgt anvendt til at adskille kilderne til klorid i grundvand, da der desværre ikke findes data med relevante isotoper i JUPITER databasen.

Lithiumindhold i grundvand er desværre heller ikke fundet i JUPITER datasættet, det er heller ikke kendt i vejsalt og er derfor ikke medtaget. Kun i forbindelse med kraftige kloridkilder, som f.eks. vejsaltdepoter, kan cyanid forventes at kunne bruges som indikator, og dette stof er derfor også fravalgt i de efterfølgende analyser.

4.7.1 Bor

Figur 4.4 viser, hvordan koncentrationen af bor ændrer sig med dybden i dansk grundvand.

Figur 4.4: Koncentrationen af bor vist som funktion af hhv. kloridindhold og dybden til filterbunden i alle analyser med samhørende værdier fra JUPITER datasættet. N = antal målinger.

Figur 4.4 viser, at borindholdet naturligt varierer 3 dekader, og ændringer forårsaget af indtrængende havand/vejsalt overskygges af ionbytning og andre påvirkninger, som f.eks. atmosfæriske deposition, kontakt med marine sedimenter, m.v. Der ses ingen entydige tendenser til, at borkoncentrationen stiger med dybere filtre. Borkoncentrationen har dog en tendens til at stige som funktion af kloridkoncentrationen og en række analyser følger i grove træk det som forventes hvis havvand indblandes. Dette kan skyldes stigende kontakt til marine sedimenter, som har en større andel af bor adsorberet end ikke-marine sedimenter (Blume m.fl., 2002). Hvorvidt bor kan anvendes i forbindelse med en udredning af årsagen til forhøjet kloridindhold på en kildeplads er uvist. Der er også begrænsede internationale erfaringer med bor som indikator (Olofsson, 1999).

4.7.2 Bromid

I figur 4.5 ses, hvordan bromidkoncentrationen i grundvand afhænger af kloridindholdet. Der er her en tendens til, at et stigende kloridindhold er fulgt af et stigende bromidindhold, der svarer til opblanding med havvand (blå linje). Der ses dog også en række analyser, som omvendt bærer tegn på opblanding med bromidfattigt, men kloridrigt vand. Dette svarer til opblanding med vejsalt (vakuumsalt).

Udviklingen med dybden i figur 4.5 viser, at bromidindholdet ikke entydigt stiger eller falder med dybden. Der er altså ingen indikationer på, at bromid tilføres eller fjernes med geokemiske processer i undergrunden. Antagelsen om at bromid som forventet er et konservativt stof i undergrunden kan altså bekræftes.

Figur 4.5: Koncentrationen af bromid vist som funktion af hhv. kloridindhold og dybden til filterbunden i alle analyser med samhørende bromid og klorid værdier fra JUPITER datasættet. Begge typer opblandinger er vist med udgangspunkt i medianværdien for bromid og klorid i dansk grundvand. ”Indblanding af vakuumsalt” viser den maksimale ændring ved 100 % vakuumsalts indblanding.

4.7.3 Bromid og klorid: Estimering af en indikation pĂĄ vejsalt

I figur 4.6 er opblandinger med både havvand og vakuumsalt vist med udgangspunkt i medianværdien for dansk grundvand. Linjerne for opblanding viser derfor ikke 1) den variation i klorid-bromidforholdet, som må forventes at findes i hhv. vejsalt og marint residual vand, og 2) de forskellige klorid-bromidforhold grundvandet kan have inden opblanding. Klorid-bromidforholdet i grundvandet varierer betydeligt, men ikke desto mindre indikerer data i figur 4.6, at høje klorid-bromidforhold skyldes en påvirkning fra overfladen, da klorid-bromidforholdet tilnærmer sig havvands med dybden (se også figur 4.13). Klorid-bromidforholdet er altså bedre end bromid imod klorid, til visuelt at klarlægge evt. sammenhænge i et datamateriale.

Det er for vakuumsalt-indblandingslinjerne i alle de følgende figurerne antaget, at der er tale om vakuumsalt fra den danske forekomst, der udvindes af Dansk Salt A/S. Hvis der derimod er tale om stensalt fra de tyske salthorste, viser data i Tesmer m.fl. (2007), at forholdet mellem bromid og klorid her i gennemsnit er ca. 2.800 (variation 1.000 til 5.500) og dermed lavere end det danskproducerede vejsalt med et gennemsnitligt forhold på ca. 10.100 (variation 9.400-10.800). Der er dog kun indsat én linje, som er et maksimalt estimat for klorid-bromidforholdet i dansk vejsalt. Hvis der beregnes et gennemsnit på baggrund af vejsaltsforbruget i dag (figur 3.11), hvor vakuumsalt udgør 40 % af vejsaltsforbruget, vil vand fra danske veje have et gennemsnitlig klorid-bromidforhold på ca. 5.600.

Figur 4.6: Forholdet imellem klorid og bromid (mg/l imod mg/l) vist som funktion af hhv. kloridkoncentrationen og dybde til bunden af filteret for alle samhørende analyser i JUPITER datasættet. Den naturlige variation samt gennemsnit i regnvand på verdensplan er vist (data fra Davis m.fl., 1998) med grønt. Seks analyser udenfor klorid-bromidintervallet vist på x-aksen er udeladt, da de antages at være fejlanalyser.

I figur 4.7 ses klorid-bromidforhold som funktion af prøveudtagningsdatoen. Her ses, at det først for alvor er siden 1990-erne, at der er blevet udført bromidanalyser af dansk grundvand. Dette hænger sandsynligvis sammen med, at bromid indgår i analyseprogrammet for den nationale grundvandsovervågning (GRUMO) siden ca. 1990. I hele perioden, men især siden 1998, er der er tegn på, at grundvand kan være påvirket af vejsalt da vandprøver har klorid-bromidforhold >550 (se forklaring på det valgte forhold nedenfor). Hvorvidt forskelle i analytiske metoder, det ændrede prøvetagningsprogram, eller alene ændringer i grundvandets indhold af bromid i gennem tiden påvirker spredningen vides ikke.

Figur 4.7: Forholdet imellem klorid og bromid (mg/l imod mg/l) som funktion af prøveudtagningsdatoen i alle samhørende analyser i JUPITER datasættet.

I figur 4.8 ses forholdet mellem klorid og bromid vist som funktion af dybden til hhv. filterbund og –top, men kun for analyser som indeholder >125 mg klorid pr. liter. Dette viser, at der er en meget markant tendens til, at analyser med forhøjet kloridindhold og et klorid-bromidforhold, som nærmere sig vakuumsalt, udelukkende findes i indtag, som findes tæt under terræn. Omvendt ses, at et klorid-bromidforhold omkring havvandsniveau findes både dybt og terrænnært. Den valgte inddeling med klorid-bromidforhold >550 som indikator for vejsalts påvirkning er god indikator på påvirkning fra overfladen. De fire analyser, som har klorid-bromidforhold <200, findes også relativt terrænært, og dette kan evt. skyldes forurening med bromid (se foregående afsnit om bromid). Generelt må analyser med klorid-bromidforhold mellem 200 og 550 således antages overvejende ikke at være påvirket af andre saltkilder end stensalt/havvand.

Figur 4.8 : Forholdet mellem klorid og bromid (mg/l imod mg/l) vist som funktion af dybden til hhv. filterbund og -top for alle analyser, som har >125 mg/l klorid. Farver er tilføjet for at fremhæve især grupper omkring havvand (Klorid-bromidforhold på 289) samt indblanding af vakuumsalt (Klorid-bromidforhold på ca. 10.100).

For at belyse klorid-bromidforholdets anvendelighed, er alle boringer med >125 mg/l klorid og klorid-bromidforhold på >550 gennemgået for at se, hvor de geografisk ligger, samt undersøgt for tegn på menneskelig forurenende aktivitet (se appendiks A). Forholdet på 550 er valgt efter en manuel gennemgang af alle boringer med bromidanalyser og faldende klorid-bromidforhold, hvor der over forholdet på 550 udelukkende blev fundet boringer med tegn på menneskelig aktivitet. Gennemgangen viser, at alle grundvandsprøver >125 mg/l klorid og klorid-bromidforhold >550 er fra boringer, som findes nær større veje eller under større byer. Der er yderligere en større del af boringerne, som er påvirket af olierester, fenoler og pesticider som tegn på overfladepåvirkning. Samtidig viser Appendiks A tydeligt, at også omvendt ionbytning (natrium-kloridforhold <0,75) er en god indikator på saltpåvirkning (se også afsnit 5.3). Her ses, at ingen af analyserne har ionbytning >1, og at langt hovedparten har et forhold <0,75.

Denne gennemgang understøtter altså, at klorid-bromidforholdet er en robust indikator på påvirkning af grundvandet fra overfladen. Figur 4.9 illustrerer hvordan klorid-bromidforholdet bedst udnyttes.

Pilene i figur 4.9 kan enten ses som en udvikling af klorid-bromidforholdet og kloridindholdet med dybden eller med tiden. Bemærk, at observationer af udvikling i tiden er at foretrække, og strømningsvejene for vejvandet bør være kendte. Ved en årsagsudredning på f.eks. en kildeplads bør ionbytning samt klorid-bromidforholdet altid anvendes i sammenhæng med en mere grundig gennemgang af de øvrige vandkemiske parametre.

Figur 4.9: Teoretisk figur som viser udviklingen i klorid-bromidforholdet, der forventes med en stigende kloridkoncentration eller stigende dybde, som er forårsaget af hhv. vejsaltning, hvor vakuumsalt udgør ca. 40 % af vejsaltet (kildeplads 1) og marint residual- eller infiltrationsvand (kildeplads 2). Regnvands gennemsnitlige klorid-bromidforhold er vist på verdensplan (efter Davis m.fl., 1998), da denne ikke er kendt i Danmark.

4.7.4 Fluorid

Figur 4.10 viser, at der ikke er en entydig sammenhæng mellem fluorid og klorid, og der heller ikke er tendenser til, at nogle prøver følger kurven af indblanding af havvand. Der ses kun en vis tendens til, at prøver fra dybder større end ca. 120 m har et lavt fluorid indhold, hvilket tilskrives, at disse filterdybder overvejende findes i Jylland i ikke-kalkmagasiner.

Figur 4.10: Forholdet mellem fluorid og klorid vist som funktion af hhv. kloridkoncentrationen og dybden til filterbunden for alle vandprøver i JUPITER datasættet med samhørende værdier. Seneste analyseresultat er anvendt.

Fluorid kan altså som udgangspunkt ikke anvendes som en entydig indikator på årsager til forhøjede saltindhold i grundvand. Fluorid kan dog bruges til at identificere ældre vand fra kalkmagasiner fra andre grundvandstyper, og har dermed sin berettigelse i forbindelse med f.eks. en kildepladsudredning (se afsnit 4.6).

4.7.5 Jod

I figur 4.11 ses, at der er en vis sammenhæng mellem jodid og klorid, men der ses ingen entydige udviklinger med enten kloridkoncentrationen eller dybden. Pedersen m.fl.’s (1999) konklusion, at jod i grundvand stammer fra marine sedimenter, kan altså ikke umiddelbart bekræftes med nærværende analyse. Det ses yderligere i figur 4.11, at langt hovedparten af analyserne stammer fra boringer, som er <75 m dybe, og at der ikke er entydige sammenhænge mellem jodkoncentrationen og dybden.

Jod er primært analyseret i forbindelse med grundvandsovervågningsoplandene (GRUMO), og en lang række af analyserne er mere end 10 år gamle. Data kan dermed være af svingende kvalitet pga. den vanskelige analyse for jod i vand ved lave koncentrationer, samt at jod let fordamper ved lave pH værdier. Jod fra JUPITER er således ikke umiddelbart anvendelig if. med en landsdækkende udredning af kilder til klorid i grundvandet.

 

Figur 4.11: Koncentrationen af jod vist som funktion af kloridkoncentrationen samt dybden til filterbunden for alle vandprøver i JUPITER datasættet med samhørende værdier.

4.7.6 Strontium

Indholdet af strontium i figur 4.12 viser, at der overordnet ikke er en sammenhæng mellem klorid- og strontiumindhold, ligesom der heller ikke er entydige udviklinger med dybden. Dette skyldes, at strontium i grundvand er tæt knyttet til især kontakt med kalkmagasiner. Derfor vil strontium vanskeligt kunne bruges til visuelt at identificere kilder til klorid i grundvand i et landsdækkende datasæt, da der skal kloridkoncentrationer på mere end 1.000 mg/l til, før havvand og vejsalt visuelt vil adskilles. Dog er der (se afsnit 4.6) gode erfaringer med at bruge strontium til udredninger af kloridkilder i mindre områder og på kildepladser.

Figur 4.12: Koncentrationen af strontium vist som funktion af hhv. klorid og dybden til filterbunden i alle analyser med samhørende værdier fra JUPITER datasættet. Begge typer opblandinger er vist med udgangspunkt i medianværdien for strontium i dansk grundvand.

4.7.7 HĂĄrdhed

I det følgende vises en række figurer med vandprøvers totale hårdhed (calcium + magnesiumindholdet), som er en indikator for mængden af opløst kalk, og som kan påvirkes af natrium fra vejsalt, ved at grundvandets hårdhed stiger som følge af ionbytning.

I figur 4.13 vises en tydelig tendens til, at klorid-bromidforholdet vil nærme sig havvands klorid-bromidforhold med dybden (se også figur 4.6). Dette ses som et tegn på, at der ikke er en entydig tendens til, at vandprøver med høj hårdhed også er de prøver, som har det højeste klorid-bromidforhold. Det tyder på, at en høj hårdhed i sig selv ikke er ensbetydende med saltpåvirkning. Omvendt er en stigende hårdhed samtidig med et stigende kloridindhold et tegn på, at der sker en forsaltning af et ferskt sediment pga. ionbytning. Det ses også, at bløde vandtyper (<12 d 0H) kan findes dybere end de hårdere. Dette tilskrives, at de dybere boringer fortrinsvis findes i sandmagasiner i Jylland uden kontakt til kalkmagasiner.

Figur 4.13: Klorid-bromidforholdet (mg/l imod mg/l) som funktion af dybde til filterbund og med vandets hårdhed (dºH) vist for vandprøver i JUPITER med samhørende værdier.

Figur 4.14: Magnesium-calciumforholdet som funktion af dybden til filterbunden i alle analyser med samhørende værdier i JUPITER datasættet. Hårdhederne er delt i to figurer for bedre at illustrere deres fordelinger.

Figurerne 4.14 og 4.15 indikerer, at calcium-magnesiumforholdet vanskeligt kan anvendes som indikator på årsager til forhøjet kloridindhold på et geologisk set komplekst datasæt, da calcium-magnesiumforholdet hverken med dybden eller stigende kloridkoncentration tilnærmer sig de to teoretiske beregnede forhold fra hhv. vakuumsalt og havvand. Derimod tyder det på, at calcium-magnesiumforholdet er styret af mineralogien i grundvandsmagasinerne, således der i kalkmagasiner (høje totalhårdheder) kan opløses en lidt større andel af magnesiumkarbonat (dolomit), hvilket trækker calcium-magnesiumforholdet ned imod ca. 1 til 2.

Figur 4.15: Calcium-magnesiumforholdet (mg/l imod mg/l) som funktion af kloridkoncentrationen i alle analyser med samhørende værdier i JUPITER.

Forholdet mellem calcium og magnesium er sĂĄledes kun anvendelige som saltindikator pĂĄ kilderpladser, hvor der samtidig er geologiske forskelle i de magasiner, som grundvandet har passeret.

4.7.8 Ionbytning

Ved at sammenligne ionbytningen som funktion af dybden til filterbunden og ionbytning som funktion af kloridindholdet (figur 4.16) ses det generelle træk, at højere kloridindhold medfører en højere grad af omvendt ionbytning, som forventet ud fra teorien, da omvendt ionbytning er tegn på forsaltning af et i forvejen ferskt grundvandsmagasin. Se også ovenstående afsnit 4.7 om ”klorid-bromid: estimering af en indikator på vejsalt”.

Figur 4.16: Ionbytning (mol/l imod mol/l) vist som funktion af kloridkoncentrationen samt dybden til filterbunden for alle vandprøver i JUPITER datasættet med samhørende værdier. <0.1 ‰ af analyserne har en ionbytning på >5 og antages at være fejlmålinger.

En omvendt ionbytning kan være et tegn på, at der trænger grundvand med forhøjet kloridkoncentration ind i magasinet. Dette er derfor en indikator på, at et grundvandsmagasin bliver mere salt. Årsagen til forsaltningen kan søges vha. klorid-bromidforholdet (se ovenfor). Det bemærkes i figur 4.16, at der på dybder >100 m u.t. sjældent ses omvendt ionbytning. Dette kan skyldes, at der i disse dybder næsten udelukkende sker opferskning af i grundvandsmagasiner, mens saltvandsindtrængning primært sker tættere på overfladen.

Figur 4.17: Klorid-bromidforholdet (mg/l imod mg/l) vist som funktion af dybden til filterbund og grupperet efter ionbytningen for alle vandprøver i JUPITER datasættet med samhørende værdier.

Figur 4.18: Klorid-bromidforholdet (mg/l imod mg/l) vist som funktion kloridkoncentrationen og grupperet efter ionbytningen for alle vandprøver i JUPITER datasættet med samhørende værdier.

Ionbytningen vist mod hhv. dybde og kloridindhold som funktion af klorid-bromidforholdet i figurerne 4.17 og 4.18 er god til at udrede de tendenser, som allerede er diskuteret ved foregående klorid-bromidforholdsfigurer. Figurerne 4.17-4.18 viser således yderligere, at prøver med omvendt ionbytning primært findes i overfladenære boringer, dvs. at forsaltningsprocessen primært sker overfladenært og ikke dybere ned, som man skulle forvente, hvis det var marint vand, der var årsagen. Omvendt er de dybere boringer (>50 m u.t.). tydeligvis generelt ikke ionbyttet, men følger derimod det klorid-bromidforhold som regnvand og havvand har. Samtidig ses en klar tendens til, at klorid-bromidforholdet i havvand (ca. 300:1) kun i nogen grad kan genfindes i de analyser, som har stærkt forhøjede kloridindhold (>250 mg/l). Ionbyttet vand derimod findes altovervejende inden for et mindre interval af klorid-bromidforholdet, der ligger omkring regn-/havvand.

Grundvandet i mange overfladenære filtre er omvendt ionbyttet, hvilket indikerer, at kloridkilder ved jordoverfladen (vejsalt, gødning i landbruget, etc, se tabel 3.1) påvirker grundvandets kvalitet. Samtidig er det bemærkelsesværdigt, at omvendt ionbytning ikke er mere udbredt i de dybere filtre som følge af f.eks. saltvandsindtrængning.